Diazoniumsalter: Opplæring, egenskaper og applikasjoner
Diazoniumsalter er organiske forbindelser der det er ioniske interaksjoner mellom azo-gruppen (-N2 +) og en anion X- (Cl-, F-, CH3COO-, etc.). Den generelle kjemiske formel er RN 2 + X-, og i dette kan sidekjeden R enten være en alifatisk gruppe eller en arylgruppe; det vil si en aromatisk ring.
Strukturen av arenodiazoniumion er representert i det nedre bildet. De blå kulene samsvarer med azogruppen, mens de svarte og hvite kulene utgjør den aromatiske ringen av fenylgruppen. Azo-gruppen er svært ustabil og reaktiv, fordi et av nitrogenatomene har en positiv ladning (-N + ≡N).
Imidlertid er det resonansstrukturer som delokaliserer denne positive ladningen, for eksempel i nabokvoteratomet: -N = N +. Den kommer fra når et par elektroner som danner et bindemiddel, går til nitrogenatomet til venstre.
Også denne positive ladningen er i stand til å bli delokalisert av Pi-systemet i den aromatiske ringen. Som en konsekvens er de aromatiske diazoniumsalter stabile enn de alifatiske, da den positive ladningen ikke kan delokaliseres langs en karbonkjede (CH3, CH2CH3, etc.).
trening
Disse saltene kommer fra reaksjonen av en primær amin med en syreblanding av natriumnitrit (NaNO2).
De sekundære aminer (R2 NH) og tertiær (R3N) gir opphav til andre nitrogenholdige produkter som N-nitrosoaminer (som er gulaktige oljer), salter av aminer (R3 HN + X-) og N-nitrosoammoniumforbindelser.
Det øvre bildet illustrerer mekanismen ved hvilken dannelsen av diazoniumsalter styres, eller også kjent som diazotiseringsreaksjon.
Reaksjonen starter fra fenylamin (Ar-NH2), som gjør et nukleofilt angrep på N-atom i nitrosoniumkatjonen (NO +). Denne kation fremstilles ved NaN02 / HX-blandingen, hvor X er generelt Cl; det vil si HCl.
Dannelsen av nitrosoniumkatjonen frigjør vann i mediet, som snapper en proton til positivt ladet nitrogen.
Da gir dette samme molekylet av vann (eller en annen syreart enn H3O +) en proton til oksygen, delokaliserer den positive ladningen på det mindre elektronegative nitrogenatom).
Nå deprotonerer vannet igjen nitrogenet og produserer deretter diazohydroksidmolekylet (den antepenultimate av sekvensen).
Som mediet er surt, gjennomgår diazohydroksidet dehydrering av OH-gruppen; For å motvirke den elektroniske ledigheten danner det frie paret N den trippelbinding av azogruppen.
På denne måten forblir benzenedizoniumkloridet (C6H5N2 + Cl-, den samme kation av det første bildet) ved enden av mekanismen i oppløsning.
egenskaper
Generelt er diazoniumsalter fargeløse og krystallinske, oppløselige og stabile ved lave temperaturer (under 5 ° C).
Noen av disse saltene er så følsomme for mekanisk påvirkning at enhver fysisk manipulasjon kan detonere dem. Til slutt reagerer de med vann for å danne fenoler.
Forskyvningsreaksjoner
Diazoniumsalter er molekylære nitrogenutløsende potensialer, hvis formasjon er fellesnevneren av forskyvningsreaksjonene. I disse forskyver en X-art den ustabile azo-gruppen, flyr som N 2 (g).
Sandmeyer reaksjon
ArN2 + + CuCl => ArCl + N2 + Cu +
ArN2 + + CuCN => ArCN + N2 + Cu +
Gatterman reaksjon
ArN 2 + + CuX => ArX + N 2 + Cu +
I motsetning til Sandmeyers reaksjon har Gatterman-reaksjonen metallisk kobber istedenfor dets halogenid; det vil si at CuX genereres in situ .
Schiemann reaksjon
[ArN 2 +] BF 4 - => ArF + BF 3 + N 2
Schiemann-reaksjonen er karakterisert ved termisk dekomponering av benzenediazoniumfluorborat.
Reaksjon av Gomberg Bachmann
[ArN2 +] Cl- + C6H6 => Ar-C6H5 + N2 + HCI
Andre forskyvninger
ArN 2 + + KI => ArI + K + + N 2
[ArN2 +] Cl- + H3P02 + H20 => C6H6 + N2 + H3P03 + HCI
ArN2 + + H20 => ArOH + N2 + H +
ArN2 + + CuNO2 => ArNO2 + N2 + Cu +
Redoksreaksjoner
Diazoniumsalter kan reduseres til arylhydraziner ved bruk av en blanding av SnCl2 / HC1:
ArN 2 + => ArNHNH 2
De kan også reduseres til arylaminer i sterkere reduksjoner med Zn / HCl:
ArN2 + => ArNH2 + NH4Cl
Fotokjemisk dekomponering
[ArN 2 +] X- => ArX + N 2
Diazoniumsalter er følsomme for dekomponering på grunn av forekomsten av ultrafiolett stråling, eller svært nær bølgelengder.
Azo koblingsreaksjoner
ArN 2 + + Ar'H → ArN 2 Ar '+ H +
Disse reaksjonene er kanskje den mest nyttige og allsidige av diazoniumsalter. Disse saltene er svake elektrofiler (ringen delokaliserer den positive ladningen av azogruppen). For at de skal reagere med aromatiske forbindelser, må de da bli negativt ladet, og dermed skape azosforbindelser.
Reaksjonen fortsetter med et effektivt utbytte mellom en pH på 5 og 7. Ved sure pH er koplingen lavere fordi azogruppen er protonert, noe som gjør angrepet av den negative ring umulig.
Også ved basisk pH (større enn 10) reagerer diazoniumsaltet med OH- for å produsere diazohydroksid, som er relativt inert.
Strukturene av denne typen organiske forbindelser har et meget stabilt konjugert Pi-system, hvis elektroner absorberer og avgir stråling i det synlige spektret.
Som et resultat kjennetegnes azoforbindelsene ved å være fargerik. På grunn av denne egenskapen har de også blitt kalt azofarger.
Toppbildet illustrerer begrepet azo-kopling med metylorange som et eksempel. Midt i sin struktur kan azo-gruppen observeres som kobling til de to aromatiske ringene.
Hvilken av de to ringene var elektrofilen i begynnelsen av koblingen? Den til høyre, fordi sulfonatgruppen (-SO 3 ) fjerner elektronisk tetthet fra ringen, noe som gjør den enda mer elektrofil.
søknader
En av sine mest kommersielle anvendelser er produksjon av fargestoffer og pigmenter, som også dekker tekstilindustrien i farging av stoffer. Disse azoforbindelsene er forankret til molekylære spesifikke steder av polymeren, som farger dem i farger.
På grunn av sin fotolytiske nedbrytning er det (mindre enn tidligere) brukt i reproduksjon av dokumenter. Hvordan? Arealet av papiret som dekkes av en spesiell plast, fjernes, og deretter blir en grunnløsning av fenol påført, farger bokstaver eller design blå.
I organisk syntese brukes de som utgangspunkt for mange aromatiske derivater.
Til slutt har de søknader innen intelligent materiale. I disse er de kovalent koblet til en overflate (for eksempel av gull), slik at det kan gi kjemisk respons på eksterne fysiske stimuli.
